No.023 特集:テクノロジーで創る、誰も置き去りにしない持続可能な社会

No.023

特集:テクノロジーで創る、誰も置き去りにしない持続可能な社会

連載01

実用化が間近に迫る究極のバッテリー、全固体電池

Series Report

EV向けに適する特性を持つLi-S系二次電池

リチウムイオン二次電池では、正極材料にコバルト酸リチウム(LiCoO2:LCO)が、負極材料には黒鉛(LiC6)など炭素系の材料が使われることが多かった。近年、エネルギー密度やパワー密度のさらなる向上を目指して、世界中の企業、大学、研究機関が、様々な電極材料の開発に取り組んでいる。ただし、現時点で、二次電池に対するあらゆる要求に応える決定版となる材料が実用化されているわけではない。このため、応用分野ごとの要求に合った材料の見極め、適切に使い分けるための知見の整理が進められている。

たとえば、東京工業大学の菅野良次教授らのグループは、高容量化と大出力化に向く硫化物型の固体電解質の利用を前提として、近い将来に市場の急拡大が見込まれているEV向けバッテリーに適した電極材料を提案している(図3)。同教授によると、超急速充電の実現だけを目指すのならば、既存のリチウムイオン二次電池で使っている液体電解質を硫化物型の固体電解質に変更するだけで高出力化が可能だという。ただし、エネルギー密度も同時に高めたい場合には、Li-S系二次電池(図中ではリチウム−硫黄電池)が有望になる。

[図3]構成材料が異なる様々なバッテリーのエネルギー密度と出力密度の特徴
出典:東京工業大学 菅野良次教授の資料
構成材料が異なる様々なバッテリーのエネルギー密度と出力密度の特徴

Li−S系二次電池では、正極に硫黄(S8)、負極に金属リチウムを使う。S8やリチウム硫黄(Li2S)は、固体電解質として使う硫化物と近い種類の正極材料である。これらを使えば、分子や原子の移動による正極の劣化や固体電解質との界面での副反応が起こりにくく、安定性が増して容量密度が高まる。一方、負極材料は、正極材料の容量密度に釣り合う容量密度の材料が候補になる。正極材料としてS8を使用する場合には金属リチウムもしくはその合金が、Li2Sを利用する場合にはグラファイトやシリコン(Si)の混合材料が候補になる。

実用化に向かう全固体Li−S系二次電池、さらなる電極材料の模索も続く

Li−S系二次電池の高性能は実証されている。これまで、S8の正極と金属リチウムの負極を組み合わせたLi-S系二次電池は液体電解質を使って多くの試作例があった。しかし、高性能化は実現できるものの、正極の硫黄が電解液に溶け出してしまい、充放電を繰り返すことで正極が崩れ、充放電サイクル寿命が非常に短かった。さらに、Li2SやS8はほぼ絶縁体であるため電気伝導率やリチウムイオンの伝導率が低く、活物質の利用率や充放電容量の可逆性*5が低いという課題もあった。

Li-S系電池に固体電解質を適用することで、硫黄が溶け出す問題がほぼ解決し、長期の信頼性を維持できることも確認されている。加えて、活物質の利用率や可逆性の向上にも効果的であることを示す研究データも得られている。大阪府立大学 学長の辰巳砂昌弘教授のグループは、2017年、高容量と長寿命を兼ね備えた全固体のLi-S系二次電池を開発した。Li2Sの利用率をほぼ100%にし、同時に2Cという急速充電のレートで充放電を2000回繰り返しても容量の劣化がなかったとする。

2019年には、イギリスのOXIS Energy(オキシス エナジー)が正極材料にS8を負極材料に金属リチウムを用いて、471Wh/kgという高い重量エネルギー密度のLi-S系二次電池を開発(図4)。エネルギー容量の高いバッテリーが求められるドローンや電動航空機などへの応用を想定して実用化した。現時点の製品では液体電解質を用いているが、固体電解質の利用も検討し、重量エネルギー密度600Wh/kg、体積エネルギー密度800Wh/Lを目指すという。

[図4]実用化されたLi-S系電池
外観(左)と内部構造(右)。現時点では液体電解質を利用しているが、固体電解質の採用による高性能化を目指すという。
出典:OXIS Energyのホームページ
実用化されたLi-S系電池実用化されたLi-S系電池

もっと別の材料系でも高性能化できる可能性を示す研究成果もある。ベルギーの研究機関であるimec(アイメック)は、正極活物質にリチウムリン酸鉄(LiFePO4:LFP)を、負極活物質には金属リチウムを用いて、体積エネルギー密度が425Wh/Lと固体電解質を使ったものとしては高いリチウムイオン二次電池を開発した。正極形成後に正極に液体電解質をしみ込ませ、それを乾燥させて電解質を固体化。その後、負極などを形成する特殊な工程を採用した。この方法ならば、正極の隅々まで電解質が行き渡るため、電極と固体電解質の界面抵抗を抑えることができる。しかも、充放電にともなう電極中の活物質*6の膨張・収縮を吸収することも可能だ。現時点でのエネルギー密度は全固体電池としては高いが、液体電解質のリチウムイオン二次電池と比べれば製品レベルでの標準的な値に位置づけられる。ただし、imecは、この電極材料の伸びしろは大きく1000Wh/Lまで向上させ、充電レートも2~3C(20~30分充電)にできるとみているという。

酸化物型の全固体電池では、日本のFDK(エフディーケイ)が、ピロリン酸コバルトリチウム(Li2CoP2O7)を正極活物質として採用し、起電力が高い、言い換えれば大出力化に向くバッテリーを開発した(図5)。Li2CoP2O7は、約5Vクラスと高い電位が得られる正極材料だが、従来の液体電解質では分解してしまって利用できなかった。固体電解質を利用したからこそ採用可能になった材料だと言える。負極活物質に約2Vと高電位のチタン酸酸化物を採用し、定格電圧を3V に抑えて信頼性を高めて利用している。

[図5]FDKが開発した5Vの電位が得られる正極材料を採用した酸化物型全固体電池
外観(左)と既存の正極材料と比較した開発品の特性(右)。
出典:FDKのホームページ
FDKが開発した5Vの電位が得られる正極材料を採用した酸化物型全固体電池FDKが開発した5Vの電位が得られる正極材料を採用した酸化物型全固体電池

[ 脚注 ]

*5
可逆性:充電による電荷の蓄積と放電による電荷の放出を、それぞれが円滑に進む性質のことを指す。
*6
活物質:電池の正極または負極の中で、電池の本質である電子の授受(酸化還元反応)に直接関係する物質。
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